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营口博田材料科技有限公司

二次造粒石墨对锂离子电池性能的影响

发表时间:2022-06-28 访问量:1899

近年来,人们对锂离子电池性能的要求不断提高,如在电工具、无人机、特种电源及车用 48 V 微混系统等领域,缩短充电时间、增强低温环境放电能力及开发高功率充放电能力,成为电池研究的重点方向电池性能受包括正负极、隔膜、电解液在内的多种材料的影响,正确地评估材料特性并合理选材,对电池性能的优化十分重要。


负极材料的造粒方式对电池的性能有一定的影响,人们围绕负极表面材料改性及造粒方式开展了一些研究。郭明聪等研究了沥青添加量对于二次颗粒负极性能的影响,发现沥青添加质量分数为 8%时,二次颗粒的形貌最均匀,具有更好的高倍率充放电性能。顾月茹等比较了常规单颗粒负极及二次造粒负极对于电池低温性能的影响,三电极和电压弛豫测试表明,与常规单颗粒石墨负极相比,二次造粒负极在-10 ℃下以0.1 充电至 4.3 V 时,负极对锂电位在 0 V 以上,全电池电压弛豫曲线没有明显的析锂平台。


二次造粒工艺是在将骨料粉碎获得小颗粒基材后,使用沥青作为黏结剂,根据目标粒径的大小,在反应釜内进行二次造粒,经过后续石墨化等工艺,获得成品二次造粒负极材料。单颗粒负极进行二次造粒工艺,可以丰富 Li+在晶格内嵌脱的通道数量,进一步提升负极材料的倍率性能及低温性能


本文作者以 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2NCM523/石墨体系方形启停电池为研究对象,对比两种不同功率型负极材料[单颗粒人造石墨(记为 SC)和二次造粒人造石墨(记为 ZR]理化差异,分析这两种负极材料对电池电化学性能的影响。


1 实验

1.1 方形电池制备

将聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,≥99%)、导电剂碳纳米管(CNT,江苏产,≥5%)、导电炭黑 Super P(比利时产,99%)溶解在 N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津产,≥99.8%中,制得导电胶液;正极材料 NCM523(北京产,≥99.8%分次加入到导电胶液中,m(NCM523)m(PVDF) m(CNT)m(Super P) = 94222以 2 500 r/min 的转速高速搅拌,制成分散均匀的正极浆料,双面涂覆到 15 μm 厚的双光铝箔(河北产,≥99%)上,按本公司生产工艺,经碾压(压实密3.00 g/cm3)、分切等工序,制成正极片。

将人造石墨负极材料(江苏产,≥99.9%)及导电炭黑SuperP加入以去离子水为溶剂、羧甲基纤维素钠(CMC,江苏产,≥91%)为溶质的胶液中,以 1 000 r/min 的转速搅拌,出料前加入定量丁苯橡胶(SBR,江苏产,≥40%),制成分散均匀的负极浆料,m(造石墨)m(Super P)m(CMC)m(SBR) = 93.63.01.61.8将浆料双面涂覆到 10 μm 厚的铜箔(安徽产,≥99.5%)上,按本公司生产工艺,经过碾压(压实密度 1.20 g/cm3,测试取向性随压实密度变化实验时,压实密度另取 1.15 g/cm31.25 g/cm3及 1.30 g/cm3)、分切等工序,制成负极片。


将正、负极片与聚乙烯(PE)隔膜(吉林产)按本公司卷绕工艺成组,经过装配、注液[13.00%LiPF6基电解液(天津产)]、排气、化成和老化等工序,制成额定容量为 9.5 Ah 方形 LP1714868 电池。


化成步骤:在 SYBF-5V20AP 锂离子电池分容柜(山东产)上以 1.00 在 2.8 V~4.2 V 进行 次完整的充放电。

老化步骤:在 25 ℃下,将电池从空电态充电至 30%荷电状态(SOC),然后静置7d


1.2 性能测试及分析

用 JSM-6360LV 扫描电子显微镜(日本产)观察负极材料的结构;用 Mastersizer 3000 激光粒度仪(英国产)测试负极材料的粒度;用 Nova touch lx4 比表面积测试仪(美国产)进行负极材料比表面积测试;用 Autotap 振实密度测试仪(美国产)测试负极材料的振实密度。


用 D/max-2500PC X 射线衍射仪(日本产)进行负极取向性测试,CuKαλ = 0.154 06 nm,管压 40 kV、管流 100 mA扫描速度为 1(°)/min,步长为 0.02°


用 Reference3000 型电化学工作站(美国产)测试电池的电化学阻抗谱(EIS),频率为 0.03 Hz~10Hz,交流振幅为 5mV。


用 LBT208095 多功能电池测试仪(美国产)进行直流内阻(DCIR)测试和各类充放电测试。


DCIR 测试:在 25 ℃下调整电池至 50%SOC静置 8 h以 18.00 的电流放电 10 s,记录电压变化数据,完成放电DCIR 测试以 10.00 的电流充电 10 s,记录电压变化数据,完成充电 DCIR 测试。


恒功率充放电测试:在 25 ℃下,调整电池至所需 SOC再将环境温度调整至所需温度,静置 8 h,按所需功率进行恒功率充放电测试,记录实际充放电电压及时间数据。


低温脉冲放电测试:在 25 ℃下,调整电池至 50%SOC再在-30 ℃下静置 8 h,充分冷却。以 250 W 恒功率放电 0.5 s记录放电终止电压,休眠 10 s再以 167 W 恒功率放电 4 s记录放电终止电压,休眠 5 s以上步骤继续重复两次,共记录 次放电的数据。


倍率充电测试:在 25 ℃下,分别以 1.00 C5.00 C10.00C20.00 C30.00 C40.00 C的电流将电池恒流充电到4.2 V转恒压充电至 0.05 C,比较负极材料对电池倍率充电过程恒流充入比及充电平台的影响,同时记录过程中电池的升温情况。


循环性能测试:在 25 ℃下,以 3.00 恒流充电至 4.2 V转恒压充电至 0.05 C,休眠 30 min,以 3.00 恒流放电至 2.8V,记录循环情况。

用 SEG-041 恒温箱(上海产)进行高温存储实验。在 25 下,调整电池至 SOC,后将电池置于恒温箱内,温度设定为 60 ℃,存储 30 d

2 结果与讨论

2.1 理化指标

两种不同的人造石墨负极材料的 SEM 如图 1 所示。


从图 1 可知,SC 负极材料的形貌为常规的片层状;不同于 SC 的片层状形貌,经过二次造粒工艺后,ZR 负极材料呈现出由多个较小一次颗粒组成的椭球型颗粒形状。两种负极材料的部分理化数据见表 1


从表 1 可知,两种功率型负极材料的粒径都比较小。与SC 负极材料相比,通过二次造粒工艺制备的 ZR 负极材料的粒径分布更窄。粒径更小的负极材料比表面积更大,ZR 负极材料的比表面积为 2.35 m2/g,高于 SC 负极材料的 1.95 m2/g


取向度(OI)是材料(004)晶面峰强度 I(004)(110)晶面峰强度 I(110)之比,可用于表示材料的取向性。OI 越小,材料的各向同性越好,越有利于 Li+在负极材料内部的扩散,因此该特性会直接影响负极的阻抗和高倍率充电等性能。不同负极的OI 随压实密度的变化见图 2


从图 可知,在不同压实密度下,SC 负极材料的 OI 均高于 ZR 负极材料;随着压实密度增大,OI 逐渐增长,负极材料各向同性变差。这表明,二次造粒负极材料具有更好的各向同性特征。


2.2 电化学阻抗

不同负极材料制备的电池的 EIS 及相应的等效电路图见图 3,其中:R表示超高频区欧姆阻抗,以电极的电子阻抗、电解液的离子阻抗为主;RSEI 表示 Li+扩散通过固相电解质相界面(SEI)的膜阻抗;Rct 表示电荷传递阻抗;低频区的斜线Warburg 阻抗 Zw [5],表示 Li+在电极材料中的扩散阻抗。


从图 3 可知,不同负极材料制备的电池的 Rs 差距甚微,ZR 负极材料制备的电池为 3.21 mΩ,略低于 SC 负极材料制备的电池的 3.23 mΩ而 RSEI和 Rct 的差别较大,SC 负极材料制备的电池的 RSEI和 Rct 分别为 0.62 mΩ 和 1.76 mΩZR 负极材料制备的电池的 RSEI和 Rct 分别为 0.16 mΩ 和 0.71 mΩZR 极材料体现出明显的阻抗优势。尽管均采用液相包覆技术,但ZR 负极材料在碳化前通过管控低温去除了部分溶剂,抑制了晶核的过快生长,合理控制了粒径的分布,可避免碳化后结块大颗粒的形成,从而降低阻抗。ZR 负极材料 RSEI 和 Rct 明显低于 SC 负极材料,表明负极材料影响成膜后的离子电导率,同时对后续电化学反应的活性及电荷转移速率有一定的影响。


2.3 直流内阻

在 25 ℃下,分别测试 50% SOC 时,不同负极材料制备的电池的充放电 DCIR


测试结果显示,ZR 负极材料制备的电池充放电 DCIR 别为 1.61 mΩ 和 1.54 mΩSC 负极材料制备的电池充放电DCIR 分别为 1.93 mΩ 和 1.79 mΩ两者相比,ZR 负极材料制备的电池充电 DCIR 可降低 16.58%,放电 DCIR 可降低13.96%这表明,ZR 负极材料 Li+传导过程的阻力减小,可提升电池的动力学性能。对比充放电 DCIR 数据可知,ZR 极材料制备电池的充放电 DCIR 差异更小,仅有 0.07 mΩ,优于 SC 负极材料制备的电池的 0.14 mΩ,说明正负极的极化效果更接近,表明在相同体系下,ZR 负极材料具有更好的体系适配性。


2.4 不同温度恒功率充放电

在宽温度范围内的大功率放电能力,是功率型电池研发工作中的一项重要指标。不同负极材料制备的电池在不同 SOC功率和温度下恒功率放电的测试结果列于表 2


从表 2 可知,低温-20 ℃恒功率放电时,SC 负极材料制备的电池电压达到测试终止电压 2.00 V 时,放电时间未达到5.00 s 的要求,仅有 3.30 s而 ZR 负极材料制备的电池在满足持续放电 5.00 s 的条件下,电池电压为 2.10 V,二者低温放电能力差异明显。在 25 ℃室温下,以恒功率 1 400 W 放电,放电电压下限设定为 2.50 V,比较放电 10.00 s 后电池的电压状态,发现经过 10.00 s 放电,两种负极材料制备的电池终止电压均满足≥2.80 V 的需求条件。ZR 负极材料制备的电池终止电压为 3.05 V,高于 SC 负极材料制备的电池的 2.86 V,反映出不同负极材料对电池大电流放电的影响。在 70 ℃高温下,以恒功率 350 W 放电,放电时间为 3.00 s,发现在高温环境下,两种负极材料制备的电池的功率放电性能差距缩小,SC 负极材料制备的电池终止电压为 3.52 V,略低于 ZR 负极材料制备的电池的 3.55 V


不同负极材料制备的电池恒功率充电测试的数据见图 4分析相同充电时间条件下,恒功率大小、SOC 对电池充电截止电压的影响。


从图 4 可知,当各项测试充电时间均保持一致时,SC 负极材料制备的电池在各测试条件下的充电截止电压均高于 ZR负极材料制备的电池,说明恒功率充电能力弱于 ZR 负极材料制备的电池。


综合以上功率测试结果可知:相比 SC 负极材料,ZR 负极材料因具有更低的阻抗特性,所制备的电池表现出更为出色的功率性能。此外,负极材料受环境温度及功率大小等因素的影响,表现出较明显的差异:

①低温时,负极材料阻抗的大小对功率的影响要高于常温状态;

②高温时,由于热力学因素,加速了 Li+的传输速率,负极材料差异性影响相比常温时降低;

③在相同温度及 SOC 条件下,更大的功率会使负极材料的性能差异性更明显,高功率时负极材料的极化现象更严重。


2.5 低温脉冲放电

为进一步评估负极材料对功率型电池低温性能的影响,将测试温度降低至-30 ℃,测试电池的低温脉冲放电性能,详细数据见表 3


从表 3 可知,在-30 ℃时,相同的脉冲条件下,在第 3次脉冲恒功率测试后,以 250 W 和 167 W 功率放电的 ZR 极材料制备的电池的终止电压比SC负极材料制备的电池分别高 0.149 V 和 0.126 VZR 负极材料的阻抗更小,减小了低温对动力学因素的影响。


2.6 倍率性能

不同负极材料制备的电池进行倍率充电曲线及温升示意图见图 5,详细数据见表 4


从图 5 可知,电池在充电初期受极化作用的影响,极化作用越明显,电压上升越快。SC 负极的阻抗比 ZR 负极更大,因此带来的极化影响更强,曲线斜率更大。


从表 4 可知,在所有充电倍率下,ZR 负极材料制备的电池的充电平台都更低,结合图 可知,ZR 负极材料制备的电池的倍率充电性能更好。恒流充入比是电池充电过程中恒流阶段充电容量与总充电容量的比值,与电池的阻抗性能密切相关。电池自身充电过程的产热会对恒流充入比产生影响。10.00及以下倍率充电时,ZR 负极材料制备的电池的恒流充入比高于 SC 负极材料制备的电池;而以 20.00 及更高倍率充电时,ZR 负极材料制备的电池略低于 SC 负极材料制备的电池。温升数据显示,在 1.00 C5.00 C10.00 C20.00 C30.00 C和 40.00 的充电倍率下,SC 负极材料制备的电池的更高温度相比 ZR 负极材料制备的电池分别高了 0.61 ℃0.84 ℃1.03 ℃1.34 ℃2.06 ℃和 2.27 ℃温升的不同直接影响电池恒流充电的容量,因为温度的升高会加速 Li+的传输速率。以 20.00 以下的倍率充电,由于出色的 Li+传导能力,电池温升不明显;随着充电倍率的增加,电池内阻的差异逐渐明显,内阻越大,电池产热越多,电池的自加热会导致恒流充电容量增多,因此,SC 负极材料制备的电池在高倍率时的恒流充入比要略高于 ZR 负极材料制备的电池。


2.7 循环性能

不同负极材料制备的电池常温 3.00 C 循环性能见图 6。


从图 6 可知,第 2 500 次循环时,SC 负极材料制备的电池与 ZR 负极材料制备的电池的容量保持率分别为 85.2%86.7%ZR 负极材料制备的电池由于阻抗较小,在 3.00 流条件下电池的极化更轻,循环性能略好。


2.8 高温存储性能

两种负极材料制备的电池于60 ℃存储30 d的性能见图7。


从图 7 可知,60 ℃满电存储 30 d 后,与 ZR 负极材料制备的电池相比,SC 负极材料制备的电池的容量残余率及容量恢复率分别高 1.4%及 1.5%,说明 SC 负极材料制备的电池存储过程中因不可逆反应损失的容量要低于ZR负极材料制备的电池。SC 负极材料制备的电池的 DCIR 增长率较小,30 d 为 3.7%,低于 ZR 负极材料制备的电池的 5.9%,说明高温存储过程中,SC 负极材料制备的电池的状态更稳定,阻抗变化更小。电池厚度的变化趋势与 DCIR 保持一致,SC 负极材料制备的电池的厚度变化率为 7.0%,低于 ZR 负极材料制备的电池的 8.7%

根据负极理化数据得知,与 SC 负极材料相比,ZR 负极材料的比表面积更大,材料表面活性位点更丰富,在高温存储时,与电解液发生副反应的场所更多,因此,不可逆容量损失更高,并且伴随轻微产气,致使厚度膨胀偏大。更小粒径的材料吸水性更强,而水分会与 LiPF发生分解反应,产生 HFLiF 和 OPF3HF 再与 SEI 膜的主要成分 Li2CO3发生反应,产生 H2OCO2和 LiF[6]反应生成的 LiFOPF3会在负极表面沉积,导致电池内阻升高,Li+的传输速率降低。


3 结论

本文作者以 NCM523 材料为正极,分别与单颗粒人造石墨(SC)及二次造粒石墨(ZR)负极搭配,制备方形电池,研究不同造粒方式获得的负极材料对电池性能的影响。充放电DCIR 测试表明,相比 SC 负极材料制备的电池,ZR 负极材料制备的电池的阻抗特性更好,Li+在电芯内部传输的阻力更小,充放电 DCIR 可分别降低 16.58%和 13.96%,内阻降低明显。常温 3.00 循环测试,ZR 负极材料制备的电池发挥稳定,2500 次循环后,电池容量保持率 86.7%,优于 SC 负极材料制备的电池的 85.2%此外,在恒功率充放电、低温脉冲放电、倍率等测试中,ZR 负极材料制备的电池的性能更好,但高温存储性能略低于 SC 负极材料制备的电池。


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